高分子材料的老化失效辦理機(jī)構(gòu)

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聚合物材料在儲存和使用過程中，會因受到各種環(huán)境因素（如紫外光、熱、濕、臭氧、微生物等）和工況因素（如應(yīng)力、電場、磁場、介質(zhì)等）的影響而發(fā)生光氧降解、熱降解、化學(xué)降解、生物降解等，導(dǎo)致各項(xiàng)性能逐漸下降，直至破壞。因此，對聚合物材料的老化失效機(jī)制及壽命預(yù)測研究具有非常重要的意義。以橡膠密封材料為例，它所制備的制品，如墊片、O形圈、皮碗、油封、活門等常在機(jī)械裝備中處于關(guān)鍵部位，同時又往往是部件或組合件的薄弱環(huán)節(jié)。若其喪失密封能力就不得不拆開更換，否則可能會導(dǎo)致整個產(chǎn)品報(bào)廢。

橡膠老化的實(shí)質(zhì)是橡膠分子鏈的交聯(lián)或斷裂，多為自動催化氧化機(jī)理。橡膠的生膠種類及其組成在很大程度上決定了制品的老化穩(wěn)定性，如硅橡膠和氟橡膠的耐熱性要優(yōu)于丁腈橡膠（NBR）的；氫化丁腈橡膠（HNBR）的飽和度越高，熱穩(wěn)定性越好；隨著丙烯晴（AN）含量增加，NBR的耐油性能和耐老化性能提高，但同時其密封性能和耐低溫性能下降。橡膠的硫化體系、穩(wěn)定體系、填料和增塑劑等都會對基體的老化性能產(chǎn)生影響。對于容易水解或具有一定親水性的硅橡膠或聚氨酯橡膠，濕度會加速其老化。在使用過程中，橡膠密封材料經(jīng)常要承受一定的形變量，并與油介質(zhì)接觸，這就使得材料的老化過程不單單是熱氧降解過程，還要考慮油介質(zhì)和應(yīng)力的影響。

通常通過加速熱氧老化試驗(yàn)對橡膠的壽命進(jìn)行評價(jià)，即在較高溫度下進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，將測定結(jié)果用Arrhenius公式向使用（服役）溫度下進(jìn)行外推的方法來預(yù)測壽命。這就要求在所考察的溫度范圍內(nèi)，導(dǎo)致降解的機(jī)理不發(fā)生變化。在大多數(shù)情況下，Arrhenius方法都被證明是適用的，但也有不少研究者報(bào)道了橡膠老化的Non-Arrhenius行為并不完全適用。如：

Bernstein等在研究氟硅膠的加速老化時發(fā)現(xiàn)，其壓縮應(yīng)力松弛行為的Arrhenius曲線在80℃下出現(xiàn)了偏離，使得高溫段和低溫段表現(xiàn)為兩個活化能（73kJ·mol-1和29kJ·mol-1）。由低溫段活化能計(jì)算得到50%性能損失對應(yīng)的壽命為17年，而直接由高溫段活化能外推得到的壽命則長達(dá)900年。如此巨大的差別表明，實(shí)際的老化條件與加速老化不同，從而導(dǎo)致老化機(jī)理發(fā)生變化，或者在不同的溫度范圍內(nèi)老化機(jī)理發(fā)生變化，這都會使得簡單的外推結(jié)果變得不可靠。但目前的研究工作多從工程應(yīng)用的實(shí)際需求出發(fā)，關(guān)注的重心放在力學(xué)性能（如強(qiáng)度、硬度、壓縮永久變形、應(yīng)力松弛、彈性回復(fù)率等）上，關(guān)于橡膠在不同條件下的老化機(jī)理研究卻很少涉及，這就使得壽命預(yù)測仍采用加速熱氧老化方法，對橡膠使用環(huán)境中復(fù)雜的溫濕度條件的影響、應(yīng)力效應(yīng)、介質(zhì)效應(yīng)等都有相當(dāng)多的研究空白。

橡膠在熱氧化過程中會生成各種氧化產(chǎn)物，并在制品的厚度方向存在明顯的分布，其交聯(lián)密度也會發(fā)生變化。有研究者對NBR在空氣和潤滑油中的熱氧老化行為及機(jī)理進(jìn)行了深入研究后發(fā)現(xiàn)，NBR在空氣中的老化過程可以分為三個階段：

第一階段主要是添加劑（增塑劑、抗氧劑等）的遷移；

第二階段，氧化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)，表現(xiàn)為交聯(lián)度的增大和硬度的提高，同時彈性回復(fù)率下降；

到了熱氧老化后期的第三階段，嚴(yán)重的氧化甚至?xí)?dǎo)致分子鏈斷裂，但此時，NBR的彈性幾乎已完全喪失，不能作為密封材料使用。

在這個過程中，抗氧劑的含量變化是個很重要的指標(biāo)，當(dāng)其含量下降到一個臨界值時，彈性回復(fù)率會急劇下降，同時硬度會急劇上升，使其喪失使用性能。當(dāng)NBR在潤滑油中熱老化時，首先，由于潤滑油向橡膠中擴(kuò)散，使得橡膠能夠在較長時間內(nèi)保持良好的回彈性能。第二，盡管潤滑油在一定程度上阻礙了氧氣的擴(kuò)散，但由于橡膠分子鏈的活動性增強(qiáng)，在油中的氧化程度反而較高。如果是不同黏度的同一類油，則在低黏度油中的氧化程度要高于在高粘度油中的。第三，潤滑油對添加劑的萃取作用使得橡膠中添加劑的遷移速度較快。

作為密封材料使用時，橡膠都會受到應(yīng)力作用，并隨時間發(fā)生松弛。Sandia國家實(shí)驗(yàn)室的Gillen等研究了不同溫度下一定應(yīng)變量丁基橡膠的應(yīng)力松弛行為，發(fā)現(xiàn)在有應(yīng)變的條件下應(yīng)力松弛速度明顯加快。